Thèse présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

 

par ¶

 

Pierre Cresson

 

Application de la transposition de Claisen à la synthèse d'aldéhydes g-d-éthyléniques

 

soutenue le 25 mai 1964

 

devant la commission d'examen :

Prévost, C., président

Normant, Cadiot, examinateurs

 

 

INTRODUCTION

A côté des transformations purement nucléophiles ou,électrophiles, généralement catalysées par des bases ou des acides, diverses réactions peuvent se produire, dans lesquelles l'un des réactifs attire les électrons tandis que l'autre les repousse. Ce transfert électronipue concerté est particulièrement favorisé lorsqu'il s'opère en circuit fermé, selon un schéma hexagonal.

Le mécanisme intéresse des réactions classiques telles que le réarrangement des éthers allyliques de phénols, la synthèse de cétones g-éthyléniques ou de diénones conjuguées, les additions 1-4 des systèmes conjugués, les synthèses diéniques, les pyrolyses d'esters ou de xanIhogénates, pour ne citer que les plus importantes. Une< revue générale de ces réactions a été faite récemment par VON DOERING.

Ce transfert électronique est facilité en série hétéro-atomique, en particulier dans le cas des éthers vinyl-allyliques; il constitue l'extension du réarrangement de CLAISEN et se schématise ainsi

Les éthers 1 conduisent aux carbonylés g-d-éthyléniques II. Les modes d'obtention de ces éthers sont variés et nous nous sommes adressés en particulier à une réaction étudiée par K. C. BRANNOCK en 1959.

L'action d'un aldéhyde a-ramifié sur l'alcool allylique conduit, en milieu acide, à l'acétal qui se décompose partiellement en éther d'énol, lequel se réarrange en penténal disubstitué.

 

Nous avons cherché à généraliser la réaction en l'appliquant à des alcools a-éthyléniques variés, autres que primaires. Nous avons également étudié avec ces carbinols, la réaction de transvinylation découverte par WATANABE et CONLON en 1957 :

Enfin nous proposons, pour ces éthers vinyliques, une synthèse plus générale que les précédentes.

L'action d'un magnésien vinylique et du dérivé chloro-méthylé d'une halohydrine conduit à des éthers allyliques< halogènes, suivant :

 

L'action d'une base convenable permet ensuite le passage à l'éther d'énol

 

 Tous ces éthers, chauffés, conduisent aux aldéhydes g-éthyléniques suivant le même schéma :

 

Notre travail comprend deux parties :

PARTIE 1

Généralisation de la réaction de Brannock.

CHAPITRE I. — Préparation des alcools a-éthyléniques.

 CHAPITRE II. — Application de la réaction aux alcools préparés. Essais d'acétalisation. Méthode adoptée.

CHAPITRE III. — Mécanismes et résultats.

CHAPITRE IV. — Application de la réaction de trans-vinylation aux alcools cités.

CHAPITRE V. — Partie expérimentale.

PARTIE II

Méthode originale de préparation des carbonylés - g-éthyléniques.

 CHAPITRE I. — Partie théorique.

I. — Réactions des magnésiens vinyliques et des dérivés chlorométhylés des halohydrines.

II. — Passage aux éthers vinyl-allyliques.

III. — Réarrangement des éthers. Étude spectrale des produits.

CHAPITRE II. — Partie expérimentale.

 

CONCLUSION

 La transposition, selon GLAISEN, des éthers vinyl allyliques constitue une préparation commode des aldéhydes g-d-éthyléniques. Le mécanisme cyclique permet de préciser la structure du carbonylé obtenu.

K. C. BRANNOCK a appliqué cette réaction au départ d'aldéhydes ramifiés et d'alcool allylique.

Dans la première partie de notre travail, nous avons généralisé cette méthode en l'étendant à des alcools a-éthyléniques très divers, de toutes classes, facilement accessibles au laboratoire.

Nous avons montré en particulier que le couple d'alcools métamères primaire-tertiaire, constitué par les méthyl-buténols, conduisait à des produits différents avec l'iso-buténol, de même qu'avec l'aldéhyde hydratropique. Par contre, le phényl-vinyl-carbinol et l'alcool cinnamiquc donnent un produit unique.

Nous en avons proposé une explication. Le mécanisme pourrait s'appliquer aux réactions des alcools secondaires aliphatiques qui nous ont donné des aldéhydes éthyléniques de structure trans, et à celles des vinyl-hydroxy-cycloalcanes qui ont conduit aux aldéhydes du type :

 

La réaction de BRANNOCK, au départ d'aldéhyde a-ramifié, ne peut conduire qu'à des aldéhydes éthyléniques aa-disubstitués :

Nous avons vu que la réaction de transvinylation donne des carbonylés non substitués mais l'application est limitée à un certain nombre d'alcools :

 

La méthode nouvelle, proposée dans la deuxième partie, conduit aussi à des aldéhydes non substitués, mais elle a l'avantage d'être beaucoup plus générale.

  

En outre, elle évite le passage par les alcools allyliques, leur transposition éventuelle et l'obtention de mélanges, pour conduire de façon univoque aux produits attendus. Nous avons obtenu des éthers et aldéhydes très variés, dont certains peuvent constituer des intermédiaires de synthèse importants. Ces composés possèdent souvent des propriétés olfactives marquées et peuvent intéresser l'industrie de la parfumerie.

Notre méthode utilise des produits facilement accessibles au laboratoire et paraît susceptible d'une plus grande extension à partir des halohydrines du type : R—CHX—CH2OH qui conduiront aux dérivés chloro-méthylés :

 

Ceux-ci peuvent être vinylés en a' par les vinyl métaux, pour conduire après déshydrohalogénation en a-b, aux éthers du type :

 

Ces derniers, transposés selon GLAISEN, conduiront aux aldéhydes a-monosubstitués :

MOTS CLEFS /acétal / acide / action / alcool / aldéhyde / aliphatique / allylique / brannock / buténol / carbinol / chlorométhylé / claisen / conlon / cyclique / cycloalcane / diénone / doering / électrophile / énol / éther / éthylénique / glaisen / halohydrine / magnésien / mécanisme / méthode / parfumerie / pentènal / phénol / réaction / structure / synthèse / transposition / transvinylation / vinyl / vinylation / watanabe / xanthogénate / cresson / prévost